これはconfigurationセクションのxmlns属性に指定されているURIが不正だからです。
これを回避するためには、以下のようにxmlns属性を取り除いてやるだけです。
<!--<configuration xmlns="http://schemas.microsoft.com/.NetConfiguration/v2.0">-->
<configuration>
<!-- 中略 -->
</configuration>
これで、Web.configのインテリセンスが正常に動作します。もちろん、WCF用のセクションもバンバンとインテリセンスに現れてくれます。
# あと、Configファイルのコンテキストメニューの [ WCF Edit Configuration.. ] から、編集ツールが使えることも忘れずにw ( 上記の変更を行わなくてもちゃんと使えます。 )
[ 参考 ]
http://forums.asp.net/thread/1359525.aspx